H.E.L Simular全自动反应量热仪在催化反应中的应用

l 反应量热仪

测量化学反应中的热量产生及损失是研究化学反应过程及反应机理的重要方法，现已广泛应用于科研及化工领域的工艺优化、催化剂筛选及化工风险评估等方面。反应量热仪是一种动态热分析仪器，在化工生产过程中起着至关重要的作用，能在线监测化学反应过程中的参数变化，跟踪反应过程中的温度、热量、PH和热传递等数据。

l 工作原理

反应量热根据原理不同可分为两种方法：热流量热法和功率补偿量热法。下面以HEL的Simular为例介绍：

如图1所示，化学反应中的热（焓）和热量变化可以通过温度的测试而间接的计算出来。因此，这种方法有以下优点：

ü 容易建立, 应用广泛, 记录方便

ü 针对于高粘度工艺，准确度高

图2 Simular功率补偿型量热法原理图

ü 记录方便, 直观, 无需前期校准仪器 和后期UA 结果的插入计算

ü 可以适应高温和高压的反应器 及快速反应

ü 精确度高

图3 HEL全自动反应量热仪Simular

l 应用

反应量热仪可应用于化工反应的间歇反应及半间歇反应中。

ü 间歇反应

间歇反应过程包括在化学反应开始前将反应物预装到反应器中。在间歇反应结束时，可能需要执行额外的操作，如蒸馏、混合、冷却等，或者可能启动进一步的化学反应。Simular量热仪可以完成所有这些过程操作。

ü 半间歇反应

半间歇反应操作包括在反应进行中，将一种或多种组分注入反应系统。在实验过程中，Simular允许任意数量的加料，以任何用户设定的速率。加料得到持续监控，以确保加料速率和添加的总数量都是正确的。

l 应用实例

图4 测试所用Simular结构示意图

在所有的实验中，使用功率补偿反应量热法测量反应放热Qr。其他记录的变量是反应温度、pH值、油的入口和出口温度以及搅拌速度。反应器系统是封闭的，但不是

研究中，通过实验，找到一套新的振荡发生条件：试剂的浓度增加了约30%，气体流量增加了约200%，同时延长搅拌时间以溶解PdI₂。在大约30分钟内，pH值从6.7下降到2.7，此时出现了第一组震荡（图5）。振荡在pH值1.6和3.8之间持续了大约80分钟。还观察到一个振荡的反应放热。这从功率补偿量热系统调节电加热器以保持恒定的反应温度可以看出。加热器基本负荷的减少是对反应放热的直接测量，Qr（W）记录了高达5W/振荡的功率下降。一旦第一组振荡停止，pH值继续下降，直到达到0.55，然后开始上升。大约350分钟后加入50mL甲醇，以补偿蒸发损失。在这次加入后大约70分钟，观察到第二组震荡。这些振荡持续了大约260分钟，在pH1.7和3.5之间，同时显示了高达8W/振荡的下降。

补充的实验表明，振荡的发生和行为取决于一些系统参数。例如，除了缩短PdI₂的搅拌时间（30分钟而不是45分钟），在与上述条件wanquan相同的情况下进行的一次实验，只发生了一组振荡（图6）。

图6 HEL Simular中记录PH值和加热器功率（W），振荡只出现在实验的后期

图7 HEL Simular中记录PH值和加热器功率（W），振荡表现为较短寿命

在与图5相关的实验中，将搅拌速度降低到400转/分，导致振荡减少（图7）。这表明，

图8 HEL iQ软件计算的反应热Q_r和总释放热量

气液传质率是显著的。

这项研究表明，在一个均匀的催化系统（PdI2、KI、空气、NaOAc的甲醇溶液）中，在钯催化的苯乙炔氧化羰基化反应中，pH值和Qr都可以实现同时振荡。

振荡过程中释放的总能量可以通过整合Qr曲线来计算。这个功能是由HEL iQ评估软件自动完成的。图8显示了在图5中选择的五个放热振荡的Qr（W）和释放的总能量（kJ）。在显示的时间段内，总能量释放为2.93kJ，相当于平均586J/振荡。

释放的热量的大小是显著的。仅根据苯乙炔的初始电荷，它就相当于每振荡10.37kJ/mol。此外，Qr的振荡是放热的，没有观察到相应的内热。热量释放与pH值的下降相一致，并随着pH值的增加而下降。

这可能意味着一种机制涉及两个化学子系统之间的反复互动；第一个释放热量，第二个抑制放热反应。Qr震荡不是由于简单的化学可逆性。因为释放的总能量遵循一个阶梯函数，所以可以推断，在振荡阶段，反应产物会积累起来，并且会显示出类似的趋势。

此研究的最终目标是开发一个系统的预测性动力学模型，用于反应工程研究，包括控制产品的选择性。这将首先需要确定一个可靠的反应网络（机制）。这项工作中的大多数实验在200分钟内实现了约40%的苯乙炔转化率，主要产物如公式（1）所示。

所有观察到的产物及其分布的细节将在其他地方介绍。为了阐明该网络，将进行进一步的实验研究，在反应曲线的整个振荡和非振荡区域对化学成分曲线和气液传质率进行额外的测量。结合使用化学成分Qr曲线，与气液传质速率一起可以回归计算得动力学速率。

参考文献：

Achieving pH and Qr oscillations in a palladium-catalysed phenylacetylene oxidative carbonylation reaction using an automated reactor system, K. Novakovic a,*, C. Grosjean b , S.K. Scott, etc. Chemical Physics Letters 435 (2007) 142~147

l 客户

北京航空航天大学

沈阳化工研究院

浙江永太科技股份有限公司

兵器工业部第213研究所

北京紫竹药业有限公司

中石油大连润滑油研发中心

大连化物所化学激光重点实验室

甘肃银光化工集团有限公司

西安交通大学

天津大学

神隆医药（常熟）有限公司

浙江九洲药业股份有限公司    

江苏中旗作物保护股份有限公司

山东农药科院研究院

中国科学技术大学

江苏扬农化工股份有限公司 

浙江焓泰检测科技有限公司

浙江海翔药业股份有限公司

化安安全技术研究院

山东京博石油化工有限公司

中国安全生产科学研究院

中石油北京石油化工研究院

河北兰升生物科技有限公司

中蓝晨光化工研究设计院有限公司

中国天辰工程有限公司

海洋化工研究院 

北京理工大学