ASTM E1981-22标准解读及其在电池热稳定性评估中的应用启示

一、引言：标准定位与核心领域

ASTM E1981-22《通过加速量热法评估材料热稳定性的标准指南》是由ASTM国际标准组织E27委员会制定的一份重要技术文件。与许多强制性测试标准不同，这份文件在性质上属于“指南"（Guide），其目的在于为操作绝热量热设备提供一套系统化的建议程序，而非规定的测试方法。这一属性决定了它在应用中具有相当的灵活性，同时也对使用者的专业判断提出了更高要求。

该标准的核心应用领域是评估化学品及混合物在近绝热条件下的热稳定性。通过获取样品在升温或等温过程中温度、压力随时间变化的数据，可以定量描述放热反应的起始温度、温升速率、反应热及压力演变特征。这些信息对于化工过程中反应器设计、紧急泄压系统配置、储存温度上限确定以及运输安全评估均具有基础性价值。标准明确指出，其数据本身并不直接模拟实际工况，但经过适当缩放后可用于预测工艺过程中的热危害。此外，该标准与ASTM体系中的其他方法（如E487恒温稳定性测试、E698动力学参数测定、E1231危害指数计算等）形成互补，共同构成了化学品热危害评估的方法链条。

二、关键术语解析：理解ARC测试的“语言"

准确理解该标准中的核心术语，是正确设计和解读测试实验的前提。

1.     adiabatic calorimeter（绝热量热仪）：一种能够在进行量热测量的同时，将样品与其环境之间的热损失或热补偿控制在最小程度的仪器，其绝热性能可通过持续测量样品与环境之间的温度差来予以验证。

2.     autocatalytic reaction（自催化反应）：反应产物或反应中间体充当催化剂的化学反应，其特点是反应速率随产物积累而加速。

3.    drift（漂移）：系统（样品容器及其环境）温度出现非预期的逐渐升高或降低，其原因在于系统校准的局限性，或校准后系统发生的变化。

4.    final temperature（最终温度，T_final）：放热反应结束时观测到的系统温度，通常是指反应的自加热速率已降至操作者设定的斜率灵敏度阈值以下时的温度。

5.     heat of reaction（反应热，ΔH）：放热反应过程中释放的净计算热量（能量）。

6.     ideal adiabatic temperature rise（理想绝热温升，ΔT_ad）：放热反应中释放的全部热量都仅用于升高样品本身温度时，理论上应观测到的温升，其计算方法为表观绝热温升（ΔT_obs）与热惯性因子（Φ）的乘积。

7.     observed adiabatic temperature rise（表观绝热温升，ΔT_obs）：放热过程中系统实际观测到的温升，数学上等于最终温度（T_final）与起始温度（T_start）之差。

8.   onset temperature（起始温度，T_start）：自加热速率超过操作者设定的斜率灵敏度阈值（通常为0.02℃/min）时观测到的系统温度。起始温度并非物质的固有属性，而是取决于量热系统固有灵敏度的仪器依赖参数。

9.     self-heating（自加热）：通过自身吸收所释放热量而使系统温度升高的任何放热过程。

10.   thermal inertia factor（热惯性因子，Φ）：对测试系统（样品及容器）中放热反应所观测到的时间和温差进行校正的系数，用于修正样品容器所吸收的显热，否则这些热量会导致计算出的反应热和绝热温升偏低，同时导致达到速率时间（TMR）偏高。热惯性因子计算式如下：，其中，Ms为样品质量，Mb为样品池质量，Cs为样品比热容，Cb为样品池比热容。

11.   thermal runaway reaction（热失控反应）：系统内的热量生成速率超过该系统热量移除速率的化学反应。

12.   time-to-maximum rate（达到速率时间，TMR）：热失控反应中反应达到其自加热速率或压力速率所需的时间，通常以起始温度对应时刻为参考起点，也可以从任意时间-温度点开始计算至自加热或压力速率发生时刻。实验观测到的TMR通常除以热惯性因子以获得更为保守的评估结果，除以热惯性因子后的TMR常被称为“Φ校正后的TMR"。

三、测试流程精要：核心在于“先校准，后测试"

3.1 总体流程概述

ARC测试采用经典的“加热-等待-搜寻"循环策略。测试开始时，系统将样品容器加热至用户设定的起始温度，随后进入等待阶段以使体系达到热平衡。在搜寻阶段，系统持续监测样品的自加热速率，若该速率始终低于设定阈值，则判定无放热反应发生，程序自动将温度升高一个预设步长（典型值为5℃），重复上述循环。一旦自加热速率超过阈值，即判定放热反应“起始"，系统随即切换至绝热追踪模式，即控制加热器使环境温度始终跟随样品温度，确保样品释放的热量全部用于自身升温。在整个绝热过程中，时间、温度和压力数据被自动记录，直至反应速率回落至阈值以下或达到预设终止温度。

3.2 校准是数据可靠性的基石

ASTM E1981-22将校准置于程序章节的优先位置，其重要性不言而喻。标准明确提出，仪器校准应定期进行，且必须在以下情况下强制执行：热电偶或加热器更换、样品容器发生破裂、系统出现不可接受的漂移等。校准必须使用与测试样品相同类型（相同材质和尺寸）的空样品容器，且校准温度范围应覆盖实际测试的全部温度区间。

更为关键的是，标准推荐使用标准验证物质对系统性能进行确认。附录X1中给出了三种典型验证体系的数据：20%二叔丁基过氧化物（DTBP）的甲苯溶液、12%AIBN的二氯甲烷溶液，以及甲醇与乙酸酐的2:1摩尔比混合物。这些体系在特定升温程序和阈值条件下的自加热速率曲线被作为“参考指纹"，用户可以通过比对实测曲线与参考数据来验证仪器是否处于正常状态。这一过程不仅验证了温度测量的准确性，也综合检验了加热控制、绝热追踪和数据采集等全部功能模块的协同性能。

3.3 样品测试的规范步骤

经过验证的仪器方可进入正式样品测试。操作者需详细记录样品质量、容器质量、顶空部分气氛、起始温度、步长、等待时间、搜寻阈值等全部参数。样品装入容器后，遵循与校准相同的升温搜索逻辑进行测试。值得强调的是，标准建议不仅在放热段记录数据，而应全程记录温度和压力数据，因为这有助于揭示反应前样品的物理变化（如相变、溶解）或极微弱的热效应，为全面理解体系的物理化学行为提供线索。测试结束后，待系统冷却至室温，还应记录残余压力、收集分析顶空气体、称量残留物质量，这些信息对评估气体生成量和反应程度至关重要。

四、对电池热安全性测试的指导意义

4.1 从“材料"到“器件"的方法迁移

加速量热法广泛应用于化工领域，用于评估液体或粉末状化学品的热稳定性。然而，近十年来，ARC已成为电池热失控研究中最核心的测试工具之一。将电池单体置于ARC腔体中，以“加热-等待-搜寻"模式运行，可以准确测定电池自放热起始温度、热失控触发温度、温升速率及总放热量。虽然电池作为一个完整器件而非单纯的液体或固体样品，这点与传统意义上有所不同，但ARC提供的绝热环境恰恰能够模拟电池在模块中因热积累而触发热失控的真实场景。因此，该标准提供的操作框架和数据处理方法对电池测试具有直接的适用性。

对于整体的绝热测试逻辑，ASTM E1981-22建议“校准→验证→样品测试"的逻辑。而对于绝热环境下的电池测试，H.E.L推荐使用与电池同尺寸的铝合金块进行相关的校准及验证。具体过程逻辑如下图。正如ASTM E1981-22名词中所提到的，绝热量热仪是一种能够将样品与其环境之间的热损失或热补偿控制在最小程度的仪器。为规范这个热损失或热补偿程度，使用铝合金块执行设备校准及验证时，H.E.L推荐搜寻步骤的温升速率应当在±0.01℃/min以内。如果超过推荐的温升速率范围，应当调整腔体控制参数，重新执行校准和验证。由于铝合金块自身无法产热，因此，对于H.E.L的BTC系列产品而言，校准和验证可以同时进行，缩减耗时。

H.E.L BTC产品校准及验证逻辑图

4.2 热惯性因子的深刻影响与校正价值

在电池ARC测试中，热惯性因子的影响远比化工液体测试更为突出。

当考虑电池内部材料作为研究对象时，电池其他材料的热容是不可忽略的。在这种情况下，电池内部的产热热源包括SEI膜分解反应、负极嵌入锂-电解液反应、正极材料-电解液反应、电解液氧化分解、其他高温反应等。在上述的反应过程中，普遍是界面反应，也就是接触面越大，反应速率越快，反应总量越大。而电池内部需要吸热升温的热负载材料包括电池壳体、隔膜、未参与反应的负极、未参与反应的正极、未参与反应的电解液、铜箔、铝箔、粘结剂等。在这些负载的影响下，可能导致起始放热温度的变化。

当考虑电池整体作为研究对象时，电池周围的热惰性负载的热容是需要考量的。这个场景下，可能的热负载包括夹板、测试支架、热电偶固定胶带等。根据热惯性因子Φ的等式可以看出，设备检测的温升与Φ的乘积为实际的绝热温升。当升温时间相同时，也就意味着检测的温升速率与Φ的乘积为实际的绝热温升速率。因此，这些热惰性的热负载可能导致电池的放热起始温度增大。

4.3 压力同步监测

ASTM E1981-22自始至终将温度与压力数据并列为同等重要的输出量，整个标准的计算、报告和安全章节中均包含压力相关要求。这种“温度-压力并重"的理念对电池测试具有重要启示：

1)   压力数据可以明确标记电池破口、电池开阀以及电池热失控的过程。电池破口与电池开阀一般是由于电池内部压力上升导致，而其内部气体释放到密封腔体内必然导致腔体内气压升高，当这种压力释放过程对电池降温效果不明显时，压力数据将从另一个维度确定电池破口或开阀。

2)   产气行为是热失控的关键危害因素之一。 电池在热失控过程中会释放H₂、CO、CO₂、CH₄、C₂H₄等大量气体，不仅导致电池包内压急剧升高，还可能形成可燃爆炸性气氛。仅关注温度参数而不记录压力演变，无法完整评估热危害的全貌。

3)   压力数据有助于区分反应阶段和诊断内部状态。电池热失控通常经历自放热、隔膜熔化、内短路、电解液燃烧等多个阶段，不同阶段的产气速率和气体组分存在显著差异。压力上升速率曲线往往能比温度曲线更敏感地捕捉到这些阶段转变。标准附录X1.2中列出的“压升率与温度速率双对数图"等数据处理方法，可用于探索电池体系中温升速率与压力升高速率之间的关联，为早期预警提供依据。

4)   压力传感器的防护与校准不容忽视。标准7.5和7.7明确警告，样品容器和传感器管路可能堵塞，且存在材料不相容风险。电池测试中电解液分解产物可能冷凝或聚合，污染压力传感器及连接管路，导致测量偏差甚至安全风险。标准要求对压力传感器进行定期检查和维护，这一点在长期电池测试中尤为重要。

H.E.L的BTC系列产品提供多种密封腔体。测试过程中，WinISO软件可以提供压升速率、温升速率等重要数据，助力反应过程解析。

H.E.L BTC-500                                H.E.L BTC-130

WinISO软件

4.4 局限性与方法适配

标准在第6章列出了多项局限性，对电池测试尤其具有警示价值：非均相体系（电池内部存在固-液-气多相界面）可能无法给出定量可靠的结果；传热限制可能导致观察到的反应速率失真；多步反应时简单动力学方程的适用性存疑。因此，电池ARC数据的解读不应照搬均相化学反应动力学的处理方式，而应结合电化学、材料学和传热学知识进行综合判断。同时，标准中关于安全防护的详尽要求（防爆屏蔽、通风、个人防护装备、联锁装置等）应被电池实验室严格执行。

五、结语

ASTM E1981-22作为一份历经多年的标准化指南，为绝热量热技术的规范应用提供了系统的框架。其核心精神“校准先行确保数据可信、热惯性校正还原真实行为、压力同步监测危害评估"，对电池热安全研究具有深刻的方法学指导价值。随着电池能量密度持续提升和大型储能系统规模化部署，基于ARC的热失控表征需求日益增长，深入理解并科学运用本标准的相关原则，将有助于提升电池热安全评估的规范性和可靠性。同时也要清醒认识到，电池体系的复杂性意味着标准中的某些具体处理方法需要结合实际情况进行审慎调整，这本身也是标准作为“指南"而非“规范"的初衷所在。